Zweizähnige Chelate mit größeren Spacern: Chelatisierende Lewis-Säuren, hergestellt durch doppelte Hydroaluminierung von Dialkinylsilanen

Zweizähnige Chelate mit größeren Spacern: Chelatisierende Lewis-Säuren, hergestellt durch doppelte Hydroaluminierung von Dialkinylsilanen
Anonim

von Wiley

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- Molekulare Oligoakzeptoren (chelatisierende Lewis-Säuren) sind interessante Verbindungen, die möglicherweise bei Phasentransferprozessen, der Katalyse oder der molekularen Erkennung eingesetzt werden können. Verbindungen mit zwei oder mehr koordinativ ungesättigten tricoordinierten Aluminium- oder Galliumatomen in einem einzigen Molekül eignen sich besonders zur Verwendung als invertierte Chelatliganden.

Es wurde gezeigt, dass chelatisierende Lewis-Säuren mit einer geminalen Anordnung von zwei Akzeptorfunktionen Halogenid-, Thiolat- oder Benzoat-Anionen koordinieren. Die bemerkenswerte Wirksamkeit der chelatisierenden Koordination von Hydridionen durch zwei Aluminiumatome durch Bildung persistenter Carbokationen durch CH-Bindungsaktivierung ist ebenfalls bekannt. Häufig nehmen die Akzeptoratome jedoch eine geminale Position an einem verbrückenden Kohlenstoffatom ein, was bei Koordination von Einzelatom-Donoren zu verhältnismäßig gespannten viergliedrigen Heterocyclen führt.

Ein Team von Wissenschaftlern unter der Leitung von Werner Uhl von der Universität Münster (Deutschland) war daher sehr daran interessiert, Verbindungen mit größeren Abstandshaltern zwischen den Akzeptorfunktionen zu synthetisieren, um flexiblere Grundgerüste und damit besser koordinierende Eigenschaften zu erhalten. Die zweifache Hydroaluminierung von Silicium-zentrierten Dialkinen wurde als einfacher Weg für die Herstellung solcher Verbindungen verwendet, wie im European Journal of Inorganic Chemistry berichtet .

Bei der doppelten Hydroaluminierung von Dialkinylsilanen wurden gemischte Alkenyl-Alkinyl-Verbindungen erhalten, die aus der Reduktion von nur einer C = C-Dreifachbindung resultierten. Zwei dieser Verbindungen wurden isoliert und charakterisiert. Die Hydroaluminierung der verbleibenden C = C-Dreifachbindung ergab Dialkenylspezies, die idealerweise vororganisiert waren, um als chelatisierende Lewis-Säuren eingesetzt zu werden, was durch die Chelatisierung von Chloridionen gezeigt wurde. Ein Alkenyl-Alkinylsilan-Intermediat lieferte durch 1, 1-Carbaluminierung ein Silacyclobutenderivat. Dies ist das zweite Mal, dass eine solche Reaktion beobachtet wurde. Der Mechanismus dieser Reaktion wurde durch quantenchemische Rechnungen untersucht.

Diese Studie beschreibt einen einfachen Weg, chelatisierende Lewis-Säuren mit zwei geminalen Akzeptor-Aluminiumatomen zu synthetisieren. Die chelatisierende Koordination von Chloridionen durch beide Aluminiumatome zu einem sechsgliedrigen ClAl 2 C 2 Si-Heterocyclus wurde demonstriert.